старения и грибковой биодеградации.
Анотация
Было исследовано синергетическое воздействие, воздействия солнечного света, термического старения и грибковой биодеградации на окисление и биодеградацию линейного поли(этилена) низкой плотности PE-LLD образца, содержащего про-оксидант. Для достижения окисления и деградации образцы сначала подвергались воздействию солнечного света в течение 93 дней в летние месяцы, а затем инкубировались с грибковыми штаммами, предварительно выделенными из почвы на основе способности расти на окисленном PE-LLD в качестве единственного источника углерода. Некоторые образцы были также подвергнуты термической выдержке при температуре от 45◦C до 65 ◦C, либо до, либо после грибковой деградации. Пленки с про-окислительными добавками демонстрировали более высокий уровень окисления, о чем свидетельствует увеличение их карбонильного индекса (COi). В дополнение к увеличению COi, пленки показали небольшое увеличение кристалличности и температуры плавления (Tm), значительно более низкие температуры начала деструкции, а также сопутствующее увеличение % веса остатков. Уровень окисления, наблюдаемый в термически состаренных образцах, был прямо пропорционален температуре старения. ПЭ-ЛЛД с про-оксидантом, подвергнутые воздействию солнечного света с последующим термическим старением, показали еще более высокую скорость и степень окисления, когда впоследствии были подвергнуты грибковой биодеградации. Более высокая скорость окисления также хорошо коррелировала с выделением CO2 в тестах на биоразложение грибами. Аналогичные образцы, окисленные и состаренные, но не подвергавшиеся грибковому биоразложению, показали гораздо меньшую степень деградации. Микроскопическое исследование показало обильный рост и колонизацию грибковых мицелиев на окисленных образцах одним штаммом, в то время как другой штамм, продуцирующий споры, рос по краям образцов. Представленные здесь данные свидетельствуют о том, что абиотическое окисление углеродной основы полимера приводит к образованию метаболитов, которые поддерживают метаболическую активность в клетках грибов, что приводит к дальнейшей биотически опосредованной деградации полимера. Таким образом, комбинированное воздействие абиотических и биотических факторов способствовало окислению/биодеградации ПЭ-ЛЛД, содержащих прооксиданты.
1. Введение
Полимер PE-LLD, используемый во многих одноразовых потребительских и промышленных изделиях, крайне неустойчив к биоразложению, и при утилизации он накапливается в окружающей среде в виде отходов. Чистые полиэтиленовые пленки, подвергнутые аэробному биоразложению в контролируемых условиях, демонстрируют лишь незначительное выделение CO2, что свидетельствует об их устойчивости к микробному воздействию. Устойчивость полиэтилена к окислению и биологическому воздействию объясняется в основном его высокой молекулярной массой, гидрофобностью и отсутствием функциональных групп и/или доступных участков в полимерной цепи для микробной атаки. Присутствие антиоксидантов также упоминается как причина инертности ПЭ к окислению и биоразложению. В этой связи было показано, что после экстракции антиоксидантов ПЭ был подвержен биоэрозии.
Имеются данные о том, что при длительном воздействии интенсивного солнечного света полимер ПЭ подвержен окислению, хотя и с крайне низкой скоростью. Даже при гораздо более низкой скорости окисления возможно, что несколько участков полимерной основы окисляются, вызывая фрагментацию полимерной цепи и образуя продукты распада, которые становятся уязвимыми для дальнейшей микробной атаки. Некоторые исследователи показали, что природные почвенные грибы способны расти на ПЭ в качестве единственного источника углерода и вырабатывать гидролитические ферменты, генерирующие низкомолекулярные продукты в культуральной среде. Полимер ПЭ поддается определенным манипуляциям, и если бы его можно было использовать таким образом, чтобы добиться его окисления и биодеградации контролируемым и предсказуемым образом, это имело бы огромные последствия в области экологии.
В последнее десятилетие основное внимание уделялось улучшению окисления и биоразложения ПЭ в окружающей среде путем сополимеризации, смешивания или прививки функциональных полимеров и соединений, а также использования прооксидантных добавок. Присутствие прооксидантов, в частности, обеспечивало превосходную функциональность и более высокую скорость деградации в ПЭ.
Таким образом, последние достижения привели к разработке нового класса оксо-биоразлагаемых смол PE-LLD, содержащих биоразлагаемые про-оксиданты, которые в настоящее время производятся на коммерческой основе для различных применений, в частности, для мусорных мешков, одноразовой упаковки и сельскохозяйственной мульчи. Было показано, что прооксидантные добавки усиливают окисление полимера под воздействием различных абиотических факторов, таких как, например, интенсивный солнечный свет и длительное тепловое старение при умеренной температуре. Несколько исследователей также сообщили о фрагментации полимерной цепи ПЭ и наличии кислородсодержащих функциональных групп, таких как карбоксил, спирт, кетон, наряду с уменьшением молярной массы, что способствовало росту микроорганизмов.
Хотя роль прооксидантных добавок, используемых в коммерческих ПЭ-ЛЛД, неизвестна, изменения, которые они вызывают в функциональном поведении полимера, весьма привлекательны.
Эти добавки, вероятно, основаны на переходных металлах, способных давать два иона металла, отличающихся по числу окисления на одну единицу. Некоторые полимерастворимые карбоксилаты металлов и ацетилацетонаты ионов переходных металлов являются очень эффективными прооксидантами и способствуют генерации свободных радикалов, которые реагируют с молекулярным кислородом, образуя пероксиды, гидропероксиды и приводя к разложению PE-LLD в условиях света и тепла. В конечном процессе происходит автоокисление и расщепление цепи полиэтилена посредством классических цепных реакций свободных радикалов.
Поэтому в ряде исследований сообщалось о термическом и фотолитическом окислении при различных условиях испытаний образцов полиэтилена, содержащих прооксиданты, а также о выделении и идентификации образующихся продуктов окисления. В качестве прооксидантных добавок также использовались дитиокарбаматы металлов и карбонильные группы, непосредственно полимеризованные на полимер.
Целью данного исследования было изучить синергетическое воздействие на окисление и биоразложение коммерческого ПЭ-ЛЛД (с прооксидантными добавками) путем воздействия на него сначала солнечного света (абиотические условия), затем теплового старения (абиотические условия) при мягких условиях, а затем микробного биоразложения (биотические условия). Кроме того, некоторые образцы подвергались непосредственному воздействию грибково-микробной деградации после воздействия солнечного света, а затем подвергались термическому старению. Оксо-биодеградация исследовалась путем измерения признаков, характерных для окисления и биодеградации полимерной цепи.
2. Экспериментальная часть
2.1. Материалы для испытаний
Испытательные образцы представляли собой две коммерчески производимые сельскохозяйственные прозрачные мульчи образцы (толщиной 12 микрон), предоставленные компанией CIBA SpA, Италия, которые были основаны на PE-LLD. Каждый из полученных образцов содержал различные запатентованные прооксидантные добавки, а именно PE- LLD-TD1 и PE-LLD-TD2. Контролем служил чистый ПЭ-ЛДСП аналогичной толщины, но без каких-либо добавок (ПЭ-ЛДСП-ТД0).
2.2. Абиотическая деградация
2.2.1. Воздействие естественного солнечного света
Испытание проводилось в соответствии со стандартом ASTM D5272. Приблизительно 1 м2 образцов помещали в нейлоновую сетку (ячейка 4 мм) и подвергали прямому воздействию естественного солнечного света на открытом воздухе в помещении, юго-западном направлении при наклоне 30◦ в течение 3 месяцев в летние месяцы (с 4 июня по 4 сентября 2007 года) в северо-центральной Италии.
Средние и максимальные температуры регистрировались ежедневно в течение всего этого периода и составляли около 23 ◦C и 27 ◦C, соответственно.
2.2.2. Термическая деградация
Термическое окисление контрольных и опытных образцов, подвергнутых воздействию солнечного света или восстановленных после испытания на биотическую деградацию (описанного в следующем разделе), было достигнуто путем помещения образцов в печь при различных температурах. Образцы PE-LLD-TD1 и PE-LLD-TD2, подвергавшиеся воздействию солнечного света в течение 93 дней, были подвергнуты дальнейшей термической обработке при 45, 55 и 65 ◦C в течение 200 дней. Пленки, подвергшиеся воздействию солнечного света и последующей биотической деградации, были извлечены и подвергнуты дальнейшему термическому окислению при 45 ◦C. После окисления образцы были проанализированы методом ИК-Фурье на карбонильный индекс (COi) для определения уровня деградации.
2.3. Биодеградация
2.3.1. Скрининговые тесты с одним грибковым штаммом в агаровых пластинах
Среда, использованная для выделения и очистки грибов, содержала K2HPO4 2,2 г, KH2PO4 0,8 г, MgSO4$7H2O 0,2 г, NH4NO3 0,25 г, MnSO4$H2O 0,021 г, CuSO4$5H2O 0,006 г, CoCl2$6H2O, 0,006 г, Bacto Agar 20 г на литр дистиллированной воды. pH среды был отрегулирован до 7,4 и стерилизован для последующего использования. Для тестов на деградацию и минерализацию составы сред были практически одинаковыми, единственным исключением было добавление глюкозы (1,0 г/л).
Четыре грибковых штамма были выделены из фрагментов PE-LD, извлеченных после 2 лет захоронения в почве. Фрагменты инкубировали в чашках Петри (диаметр 9,0 см), содержащих 20 мл твердой стерилизованной среды, в течение 3 дней при 25 ◦C в темноте. Единичные грибковые колонии были идентифицированы и многократно пересевали на свежие агаровые пластины до получения чистой культуры одного грибкового штамма. На основании их цвета, морфологических и ростовых характеристик были выделены четыре различных штамма грибов, обозначенные как штаммы F1, F2, F3 и F4. Только штамм F2 был использован в респирометрических тестах биодеградации.
ПЭ-ЛЛД образцы, подвергшиеся воздействию солнечного света, стерилизовались под УФ-лампой в течение 48 часов и асептически переносились на поверхность агара для тестирования. Все тесты проводились в трех экземплярах. Каждая пластина была инокулирована одним штаммом гриба. На 20, 45 и 65 день образцы извлекались из агаровых пластин для дальнейшей характеристики с помощью ИК-Фурье для определения уровня окисления с помощью COi. Контрольные образцы инкубировали без грибков в аналогичных условиях.
ИК-Фурье спектр, показывающий различия в карбанильных пиках поглощения между двумя пленками с различными прооксидантными добавками и контрольной пленкой без добавок после воздействия солнечного света в течении 93 дней
Испытания проводились в 300 мл объемных колбах, каждая из которых содержала 50 мл твердой среды. Каждая колба была снабжена пробкой из силиконовой резины, включающей пластиковую ловушку емкостью 40 мл, заполненную 20 мл раствора KOH (0,05 N) для поглощения выделяющегося CO2.
Каждый тест проводился в трех экземплярах, и все задачи инкубировались при 23 ◦C. Каждые 10 дней отбирали 20 мл раствора KOH и заменяли свежим раствором KOH. Полученный раствор KOH титровали 0,1 N HCl и определяли количество адсорбированного CO2.
2.4. Аналитическая характеристика
2.4.1. ИК-ФУРЬЕ
Окисление в тестовых образцах измерялось с помощью ИК-Фурье спектрофотометра (Jasco 410). Спектры снимались как среднее из 16 сканирований с разрешением 2 см-1. Карбонильный индекс (COi) рассчитывался как отношение оптической плотности полосы поглощения между 1700 и 1780 см-1 (карбонильный пик) и оптической плотности полосы поглощения при 1463 см-1 (пик рассеяния eCH2e).
2.4.2. ДСК
Измерения ДСК проводились в атмосфере азота на приборе Mettler-822 при следующих аналитических условиях:
первый нагрев от 25 до 150 ◦C (10 ◦C/мин), охлаждение: от 150 ◦C до -50 ◦C (10 ◦C/мин), второй нагрев от -50 до 150 ◦C (10 ◦C/мин). Термические свойства, такие как температура плавления (Tm), теплота плавления (DHm) и степень кристалличности, были рассчитаны по данным ДСК, записанным во время второго нагрева. Для калибровки прибора использовались индиевый и цинковый эталоны.
2.4.3. ТГА
Измерения ТГА проводились в атмосфере азота при
постоянном расходе воздуха (10 мл/мин) на приборе TGA Q500 V6.4 NBR в диапазоне нагрева от 25 до 610 ◦C (скорость нагрева 10 ◦C/мин). Регистрировали начало (TON) термической деструкции при потере массы 2%, а также массу остатка при 600 ◦C.
2.4.4. РЭМ-анализ
Для изучения морфологии поверхности образцов образцы были заморожены в жидком азоте, покрыты золото-палладиевым напылением и просмотрены под растровым электронным микроскопом JEOL (модель JSM-5600LV).
3. Результаты и обсуждение
3.1. ПЭ-ЛЛД образцы с добавкой и без добавки, подвергнутые воздействию солнечного света в летние месяцы
Два образца с прооксидантными добавками (PE-LLD-TD1 и PE-LLD- TD2) и контроль (PE-LLD-TD0) подвергались воздействию солнечного света в течение 93 дней в летние месяцы и анализировались на предмет окисления путем измерения изменений в их COi.
Через 93 дня было отмечено значительное увеличение пиков поглощения карбонильных соединений в пленках с добавками по сравнению с контролем без добавок, что указывает на более высокий уровень окисления в пленках с прооксидантами. Несколько исследований уже показали, что экологическая деградация ПЭ-ЛЛД может быть улучшена за счет использования про-оксидантов. Интересно, что формы карбонильных пиков, наблюдаемых из ИК-Фурье спектров были практически идентичны для двух образцов с различными добавками.
COi, измеренный в различные моменты времени в течение 93 дней экспозиции, показал значительно отличающееся поведение окисления в двух образцов. Начальная скорость и степень окисления были значительно выше в образцах с TD1, где COi приближался к 0,4 в течение 30-40 дней. После этого скорость окисления в этой ткани оставалась стабильной до 80-го дня, когда окисление снова начало увеличиваться. Для образцов с добавкой TD2 окисление было стабильным, но протекало гораздо медленнее в течение 75 дней, после чего скорость и степень окисления очень быстро увеличились. Как и ожидалось, контрольный образец без прооксидантных добавок также показал устойчивое увеличение COi, но со значительно меньшей скоростью по сравнению с уровнем окисления, достигнутым в полиэтилене с добавками к 93 дням воздействия солнечного света. Наблюдаемое увеличение COi в ПЭ-ЛЛД образце под воздействием солнечного света объясняется началом расщепления цепи в результате фотоокисления с образованием фрагментов в виде более коротких, легко кристаллизующихся молекул.
Коэффициенты COi в ПЭ-ЛЛД подвергнутых воздействию солнечного света
3.2. Старение под воздействием солнечного света с последующей термической обработкой при различных температурах
Эксперименты проводились с целью выяснить, можно ли улучшить уровень окисления, достигнутый в образцах, выдержанных на солнечном свете в течение 93 дней, путем дальнейшего старения этих образцов при различных температурах в течение длительного периода времени. Для достижения этой цели полиэтилентерефталат с добавками и без прооксидантных добавок, подвергавшиеся воздействию солнечного света в течение 93 дней, были подвергнуты дальнейшему термическому старению в печах при температуре 45, 55 и 65 ◦C в течение 200 дней. Окисление оценивалось количественно путем измерения увеличения COi соответствующего образца с течением времени.
Наблюдалось быстрое увеличение COi для обоих образцов (PE-LLD- TD1 и PE-LLD-TD2), которые были предварительно подвергнуты облучению солнечным светом в течение 93 дней и затем выдерживались в печи при различных температурах. Интересно, что увеличение окисления происходило сразу же, практически не требуя времени для акклиматизации. Кроме того, скорость и степень окисления были пропорциональны температуры старения. В течение менее чем 20 дней наблюдалось шестикратное увеличение степени окисления у образцов, выдержанных при 65 ◦C.
После этого было достигнуто плато, и скорость окисления практически не изменилась. Пленки, выдержанные при 45 и 55 ◦C, показали аналогичную скорость и степень окисления но были значительно меньше. Немедленное и быстрое увеличение COi, наблюдаемое в пленках ПЭ-ЛЛД с про-оксидантом, позволяет предположить, что окисление, вызванное солнечным светом, с последующим термическим старением при умеренных температурах, оказало положительный синергетический эффект на общее окисление этих пленок, что способствовало разрушению их углеродной основы. Эти результаты согласуются с работами других исследователей. В этой связи было высказано предположение, что общий "процесс оксо-биодеградации" полимеров с полной углеродной основой представляет собой двухэтапный процесс, который включает абиотическую окислительную деградацию полимерных цепей с последующей микробной ассимиляцией продуктов окисления, где этап окисления является определяющим.
Предыдущее исследование также показало положительные изменения в энергии активации и восприимчивости PE-LLD к биодеградации после фотоокисления
Показатели COi образцов PE-LLD-TD1подвергшихся термической деградации после 93-х дней пребывания на открытом воздухе
3.3. Рост микроорганизмов на пленках, подвергшихся воздействию солнечного света
Пленки (PE-LLD-TD1 и PE-LLD-TD2), предварительно подвергнутые воздействию солнечного света в течение 93 дней, были асептически перенесены на агаровые пластины и инокулированы двумя выбранными штаммами грибов, обозначенными как штаммы F2 и F3, которые были ранее выделены и очищены. Контроли, содержащие необлученные образцы, также инкубировали с грибковыми штаммами и инкубировали вместе с тестируемыми образцами в идентичных условиях. Оба образца демонстрировали обильный рост грибков, однако они отличались по поведению роста. В то время как штамм F2, продуцирующий мицелий, преимущественно колонизировал непосредственно поверхность образца, штамм F3, продуцирующий споры, лишь слегка колонизировал поверхность, но рос в основном по периферии образца.
Поверхность образца, колонизированная штаммом F2, была далее проанализирована под СЭМ. Оживленный рост мицелия на поверхности образца, выдержанного на солнечном свете, был очевиден, что указывает на активную метаболическую деятельность гриба. Рост мицелия на поверхности толстого слоя, показывающий трещины в толстом слое, развивающиеся по краям мицелия, был также виден при более высоком магните.
Подобное поведение также наблюдалось Вейландом и др.
Для термически окисленных полиэтиленовых пленок, которые затем обрабатывались в компосте в течение определенного периода времени. Поверхность пленки все больше колонизировалась грибами при исследовании под СЭМ, и увеличение присутствия грибов на поверхности сопровождалось снижением молекулярной массы ПЭ, что является убедительным доказательством биоассимиляции грибами аморфных областей термически окисленных ПЭ.
Рост грибов F2 и F3 на пленках PE-LLD-TD1 предварительно подвергнутых воздействию солнечного света.
Инкубационный период составлял 20 дней
3.4. Микробная деградация образцов, подвергнутых воздействию солнечного света
Пленки, выдержанные на солнечном свете в течение 93 дней, инкубировались со штаммами грибов. Пленки изымались в указанное время, тщательно очищались и анализировались методом ИК-Фурье на предмет окисления вместе с контрольными пленками, которые были выдержаны, но не инкубировались с грибками. ИК-Фурье спектры испытуемых и контрольных образцов показывают, что полосы поглощения, приписываемые C]C в полимерной цепи, в образцах, инкубированных с грибковыми штаммами, сильно выражены.
инкубированных с грибковыми штаммами. Кроме того, новые полосы поглощения между 1000 и 1700 см-1 в спектрах и значительно повышенный пик поглощения eOH были также заметны в образцах, инкубированных с грибами в течение 65 дней, но не в контроле. Появление новых полос, возможно, связано с окисленными фракций, таких как соединения, содержащие группы eOH, в результате биодеградации грибами.
ТГА также показал, что грибковая биодеградация образцов привела к снижению их термической стабильности, в то время как контрольные образцы остались неизменными. Сравнительное исследование различных штаммов грибов показало, что все штаммы были метаболически активны и разлагали предварительно окисленные образцы, хотя некоторые из них были более эффективны, чем другие.
Для изучения условий, которые могут привести к максимальному ухудшению состояния ПЭ-ЛЛД с добавкой, образцы, которые подвергались воздействию солнечного света в течение 93 дней, а затем грибковой инкубации в течение 65 дней затем подвергались термическому старению в печи при температуре 45 ◦C в течение 40 дней и были проанализированы на предмет различий в их COi. В качестве контроля использовались образцы, прошедшие такую же обработку, за исключением того, что они не инкубировались с грибами.
После того, как сельскохозяйственные мульчи на основе полиэтилена, используемые фермерами для достижения более высоких урожаев, подверглись более или менее схожей обработке, т.е. абиотической и биотической обработке с последующим низкотемпературным старением.
Как испытуемые, так и контрольные образцы показали устойчивое увеличение COi в течение 40-дневного периода старения, но испытуемый образец продемонстрировал значительно более высокую скорость и степень окисления. К 40-му дню средняя скорость увеличения COi/день для испытуемых образцов составила 0,0096 по сравнению с 0,0068 для контрольных образцов, что представляет собой превышение более 20% окисления в испытуемых образцах по сравнению с контрольными.
Испытания на минерализацию проводились для того, чтобы узнать, могут ли почвенные грибы использовать продукты распада окисленного PE-LLD образца в качестве источника углерода. Для этого предварительно окисленный PE-LLD-TD1 образец выдерживали на твердой агаровой среде с почвенными грибами в присутствии вторичного источника углерода, такого как глюкоза. Контролем служили нетронутые полиэтилентерефталатные пленки, которые не подвергались предварительному воздействию солнечного света.
Производство CO2 в результате микробного распада полимера и/или остатков контролировалось с помощью респирометрии в течение 180 дней. Ожидаемо, оба образца (тестовый и контрольный) показали выработку CO2, поскольку в среде присутствовало небольшое количество глюкозы. Но количество выработки CO2 в предварительно окисленных образцах было значительно выше по сравнению с аналогичными неокисленными контрольными образцами, даже если количество глюкозы или сопутствующих метаболитов было одинаковым в обоих образцах. Эти результаты ясно показали, что причина гораздо более высокого дыхания (производства CO2) в окисленных образцах заключается в том, что, помимо глюкозы, грибы способны использовать продукты окисления в образцах в качестве другого источника углерода.
Вейланд и др. использовали респирометрию для изучения потребления O2 в сильно окисленном образце ПЭ при двух различных концентрациях (0,05% и 0,006%), инкубированном в присутствии микроорганизмов из компоста. Интересно, что они обнаружили, что деградация полимера была значительно выше при более низкой концентрации полимера. Исходя из теоретических значений, 54-64% от общего количества полимера разлагалось при более низкой концентрации субстрата (0,006%) по сравнению с 28-34 при более высокой концентрации субстрата (0,05%), что говорит о том, что микробная биоассимиляция фотоокисленного полимера зависит от концентрации и значительно выше при более низкой концентрации полимера.
ИК-Фурье спектры этих полимеров показали, что грибковый метаболизм усиливает образование ИК-Фурье продуктов распада в предварительно окисленных полимерах PE-LLD, что подтверждается увеличением интенсивности пиков, характерных для нескольких химических функциональных групп. Интересно, что эти увеличения были заметны только в предварительно окисленных PE-LLD, инкубированных с грибами, но не в контрольных PE-LLD, что еще раз указывает на синергетическое воздействие биотических и абиотических факторов в достижении эффективной деградации PE-LLD.
Микрофотографии мицелия F2 растущего на поверхности образцов PE-LLD-TD 2, экспонированных на открытом воздухе (A), спорообразующий гриб F3, который предпочел не колонизировать поверхность(B), но рос по периферии и (С) более высокое увеличение (А) показывающее гифы гриба, колонизирующего поверхность
ИК-Фурье спектры этих полимеров показали, что грибковый метаболизм усиливает образование ИК-Фурье продуктов распада в предварительно окисленных полимерах PE-LLD, что подтверждается увеличением интенсивности пиков, характерных для нескольких химических функциональных групп. Интересно, что эти увеличения были заметны только в предварительно окисленных PE-LLD, инкубированных с грибами, но не в контрольных PE-LLD, что еще раз указывает на синергетическое воздействие биотических и абиотических факторов в достижении эффективной деградации PE-LLD.
Анализ ТГА этих образцов также показал заметное снижение термической стабильности в обработанных грибами предварительно окисленных образцах по сравнению с контролем. У предварительно окисленных образцов наблюдалось снижение температуры нагрева и соответствующая потеря веса на 2%. Кроме того, в этих образцах наблюдалось увеличение интенсивности карбонильного пика и соответствующего COi, наблюдаемого в ИК-Фурье спектре предварительно окисленных образцов. Более того, увеличение кристалличности, наблюдаемое во время первого нагрева при анализе ДСК, снова указывало на ассимиляцию низкомолекулярных окисленных фракций, полученных в результате действия грибов.
ИК-Фурье спектры образца PE-LLD-TD2 инкубированного со штаммом F4
4. Выводы
Информация, касающаяся уровня фотоокисления, необходимого для достижения эффективного и устойчивого биоразложения в PE-LLD, имеет решающее значение для разработки продуктов на основе PE-LLD и прогнозирования их экологической судьбы. Данный отчет предоставляет важную информацию о синергетическом эффекте микробной/ферментативной атаки и физико-химических параметров, способствующих деградации частично окисленного PE-LLD. Представленные здесь данные свидетельствуют о том, что деградация оксо-биоразлагаемого ПЭ-ЛЛД усиливается благодаря синергетическому действию абиотических и биологических факторов после его первоначального окисления под воздействием прямого солнечного света. Полимеры с полной углеродной основой, включая полиэтилен, склонны к окислению, особенно при облучении солнечным светом в УФ-области. В результате окисления образуются промежуточные группы, такие как гидропероксиды и пероксиды, а также функциональные группы, такие как спирты, альдегиды, кетоны и карбоксильные группы в результате окислительного расщепления полимерных цепей. Уровень окисления, однако, определяется множеством взаимодействующих параметров, таких как диффузия третичных атомов углерода, интенсивность солнечного света, продолжительность воздействия, тип добавок, используемых в образцах, и другие. Полученные данные подтверждают достоверность существования оксо-биоразлагаемых полимеров и свидетельствуют о том, что ПЭ-ЛЛД с прооксидантными добавками поддаются экологической деградации под воздействием комбинации абиотических и биотических факторов. Таким образом, на основании исследований биодеградации грибов на ПЭ-ЛЛД с прооксидантными добавками можно сделать несколько выводов:
(а) длительное воздействие солнечного света вызывает значительное окисление в этих пленках, что приводит к их разрушению и образованию продуктов деградации,
(b) почвенные грибы вполне способны использовать продукты деградации в качестве источника углерода,
(c) присутствие дополнительного источника углерода (в условиях совместного метаболизма) может стимулировать метаболизм грибов.
(d) наличие дополнительного источника углерода (в условиях совместного метаболизма) может стимулировать метаболическую деятельность грибов для дальнейшего содействия деградации полимерной матрицы PE-LLD, возможно, опосредованной гидролитическими ферментами, производимыми грибами,
(e) более эффективная деградация образцов с прооксидантными добавками может быть достигнута путем комбинированного воздействия абиотических и биотических факторов.
В настоящее время PE-LLD используется в качестве сельскохозяйственной мульчи, но он чрезвычайно рекальцитрантен, и его абиотическое окисление незначительно, если не добавлять биоразлагаемые добавки. Даже в этом случае, после разложения биоразлагаемого наполнителя остается большой объем использованного полиэтилена, с которым фермерам приходится иметь дело, что приводит к огромным экономическим потерям. PE-LLD с полностью разлагаемыми (TD) прооксидантными добавками предлагает гораздо лучшую альтернативу традиционным продуктам на основе ПЭ. За исключением воздействия солнечного света, большинство данных было получено в лабораторных условиях, поэтому предлагается провести дальнейшие испытания этих материалов в реальных условиях.
